摘要：介紹了新型電能儲(chǔ)存單元陶瓷超級(jí)電容器，概述了其發(fā)展現(xiàn)狀，以及較之現(xiàn)有幾種電池的優(yōu)勢(shì)。詳述了陶瓷超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)及工作原理。從鈦酸鋇粉體的摻雜、粉體粒徑、擊穿電壓三方面分析了陶瓷超級(jí)電容的關(guān)鍵技術(shù)。
受制于石油資源儲(chǔ)量和環(huán)保壓力，近年各國(guó)都在大力發(fā)展電動(dòng)汽車。由于電動(dòng)汽車對(duì)電池的比功率密度、比能量密度、充放電時(shí)間、循環(huán)壽命、價(jià)格以及安全性等方面都有較高的要求[1-2]，而傳統(tǒng)的電池一般存在局限性，難以滿足電動(dòng)汽車運(yùn)行的需要。尋求各方面性能優(yōu)異、價(jià)格適中的新電池成為多年來(lái)科學(xué)家和企業(yè)一直探索研究的對(duì)象，具備快速充電、放電率低、可靠性高、工作溫度范圍廣等特點(diǎn)的陶瓷超級(jí)電容器也成為各方關(guān)注的焦點(diǎn)。
1發(fā)展現(xiàn)狀
在2004年5月，EEStor公司聲稱已制造出一種成本價(jià)格是鉛酸電池的一半、能量密度是鉛酸電池10倍、可反復(fù)充電100萬(wàn)次以上的超級(jí)電容器。這種電池的能量密度有390Wh/kg，可在0.033m3的電容器上儲(chǔ)存至少52.22kW·h的電能。此外，這種陶瓷超級(jí)電容器還具備快速充電、放電率低、可靠性高、工作溫度范圍廣等特點(diǎn)[3]。
2007年1月，EEStor宣稱他們的自動(dòng)生產(chǎn)線經(jīng)過(guò)獨(dú)立的第三方分析驗(yàn)收，其產(chǎn)品的關(guān)鍵物質(zhì)高純鈦酸鋇能夠批量生產(chǎn)，純度達(dá)到99.9994%。2009年年初，EEStor公布了他們申請(qǐng)的商標(biāo)和第一款產(chǎn)品的技術(shù)規(guī)格。2009年4月，EEStor公司又公布了第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)陶瓷超級(jí)電容器的關(guān)鍵材料鈦酸鋇的檢測(cè)結(jié)果。結(jié)果顯示：鈦酸鋇的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到了22500，工作溫度為–20～+65℃。2009年6月，ZENN電動(dòng)汽車公司宣稱將和EEStor公司合作量產(chǎn)裝備有EEStor公司電源系統(tǒng)的電動(dòng)車。
EEStor的陶瓷超級(jí)電容器電動(dòng)車由于種種原因仍未上市。國(guó)內(nèi)外關(guān)注陶瓷超級(jí)電容器的人也越來(lái)越多，但對(duì)其極化機(jī)制尚無(wú)明確說(shuō)法，對(duì)其關(guān)鍵物質(zhì)是否是鈦酸鋇也存在爭(zhēng)議。但目前除EEStor外未有陶瓷超級(jí)電容產(chǎn)品的報(bào)道。
2幾種電池比較
作為電動(dòng)車的動(dòng)力電源，目前市面上主要是鋰電池、鎳氫電池、燃料電池和超級(jí)電容器。表1是市面上以這幾種電池為動(dòng)力的電動(dòng)汽車的主要技術(shù)指標(biāo)。
4陶瓷超級(jí)電容器的關(guān)鍵技術(shù)
4.1對(duì)鈦酸鋇粉體摻雜改性
摻入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，摻入的Y、Nd起施主作用，多余的一個(gè)電子被弱束縛在其附近，弱束縛電子被最近鄰的Ti4+俘獲，使Ti4+變價(jià)還原為Ti3+，通過(guò)跳躍參與導(dǎo)電，提高載流子密度，進(jìn)而提高介電常數(shù)[9-11]。Hansen[12]在專利中報(bào)道復(fù)合摻雜改性的鈦酸鋇陶瓷相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)33500。路大勇[13]的專利申請(qǐng)報(bào)告顯示，在鈦酸鋇中添加La、Ce、Nd，得到相對(duì)介電常數(shù)為20720、損耗較小、容溫變化率較小的Y5V型三稀土摻雜鈦酸鋇陶瓷材料。
Costanio等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，摻Nd同時(shí)可使TCC系數(shù)降低，介溫曲線中的峰寬化。王曉慧等[15]的研究證明，摻Mn（0≤δ≤0.01），增加絕緣電阻�？赡艿慕忉屖琼橂娤鄷r(shí)，Mn2+不會(huì)進(jìn)入鋯鈦酸鋇晶格，而是形成電子陷阱，造成居里點(diǎn)處電阻驟然增加。摻Y(jié)（0≤µ≤0.01）有相似的作用。而絕緣電阻的增大可以減緩電容隨電壓的衰減。
4.2控制粒徑大小、粒徑分布和組分及相的均一性
根據(jù)晶粒的尺寸效應(yīng)[16]，粒徑大小接近1µm時(shí)，鈦酸鋇陶瓷介電常數(shù)最大。因此在燒結(jié)過(guò)程中控制粒徑大小也是提高介電常數(shù)的一個(gè)途徑。此外均勻的粒徑分布，均勻的組成分布，均一的相結(jié)構(gòu)和致密的結(jié)構(gòu)也是提高介電常數(shù)的重要因素。4.3提高陶瓷超級(jí)電容器的擊穿電壓強(qiáng)度鈦酸鋇單晶的擊穿電壓強(qiáng)度可以達(dá)到3000×103V/mm以上。采用高純度的鈦酸鋇粉體[17]，將提高擊穿電壓強(qiáng)度。包裹氧化鋁采用一次燒結(jié)，這樣鈦酸鋇被氧化鋁包裹后，即使可能出現(xiàn)過(guò)渡層出現(xiàn)氧空位偏聚而局部半導(dǎo)化，鈦酸鋇主晶相還是會(huì)呈現(xiàn)絕緣性[18-21]。采用鈦酸鋇包覆Al2O3、鈣鎂鋁硅酸鹽玻璃的核殼結(jié)構(gòu)將有效提高擊穿電壓。作為殼的Al2O3，具有致密的結(jié)構(gòu)，起到阻礙載流子運(yùn)動(dòng)的作用；最外層的鈣鎂硅酸鹽物質(zhì)（或PET）在等靜壓處理時(shí)，具有好的流變性，能夠排除顆粒之間的空隙，從而提高擊穿電壓強(qiáng)度。
普通的鈦酸鋇的擊穿電壓強(qiáng)度只有6×103V/mm，Costantio等[14]在細(xì)晶鈦酸鋇表面包覆硝酸鹽，做成X7R的細(xì)晶MLCC組件擊穿電壓強(qiáng)度達(dá)到125V/µm，相對(duì)介電常數(shù)為3000～4000。根據(jù)EEstor的專利，二次包裹后的擊穿電壓強(qiáng)度可以達(dá)到500×103V/mm。筆者實(shí)驗(yàn)證明，在包裹完整性不是很優(yōu)化的情況下，擊穿電壓強(qiáng)度仍可以提高到40×103V/mm。因此提高包裹的完整性，將更大幅度地提高其擊穿電壓強(qiáng)度。
目前對(duì)于這種陶瓷超級(jí)電容器存在晶界層電容的假說(shuō)[22]。認(rèn)為包裹氧化鋁后形成大量氧空位，氧空位偏聚在鈦酸鋇和絕緣晶界附近，導(dǎo)致空間電荷極化加強(qiáng)，形成了晶界效應(yīng)。晶界層起到阻擋載流子的運(yùn)動(dòng)，同時(shí)調(diào)整核殼比，控制晶界層厚度也能提高耐擊穿強(qiáng)度，減小電容的非線性效應(yīng)。是否有晶界層電容存在仍處在探索階段。
5結(jié)束語(yǔ)
綜述了陶瓷超級(jí)電容器目前的發(fā)展現(xiàn)狀，并通過(guò)和現(xiàn)有幾種電池對(duì)比展示了其優(yōu)勢(shì)。從原理、結(jié)構(gòu)和關(guān)鍵技術(shù)層面介紹了陶瓷超級(jí)電容器。目前關(guān)于陶瓷超級(jí)電容器的研究成果僅有EEstor的幾份專利。這種陶瓷超級(jí)電容器材料的極化機(jī)制、鈦酸鋇的提純成本的降低、包裹完整性、耐壓性等方面的研究還有很多工作要做。
