1.王 哲 1.任鳳章 2.3 李鋒軍 1.劉 平 1.馬戰(zhàn)紅 1.石書冰
（1．河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南洛陽471003； 2．清華大學(xué)機(jī)械學(xué)院，北京100084；3． 中國一拖集團(tuán)有限公司， 河南洛陽 471004）
摘要： 使用有機(jī)泡沫浸漬工藝制備碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器， 探討了復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑 （AI2O3）的加入量及燒結(jié)性能。樣品的抗壓強(qiáng)度與AI2O3的含量之間存在最佳搭配關(guān)系， 莫來石相的生成是材料強(qiáng)度提高的一個(gè)重要貢獻(xiàn)因素。采用最佳配方在1400 ℃制得的碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器抗壓強(qiáng)度達(dá)到1．9 MPA， 樣品加熱至1100 ℃， 放入15℃水中急冷的熱震次數(shù)高達(dá)15次。
關(guān)鍵詞： 泡沫陶瓷； 碳化硅； 粘結(jié)劑； CMC
中圖分類號： TT221 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1001－ 4977 （ 2006） 11－ 1137－ 03
泡沫陶瓷過濾器已問世多年， 采用陶瓷過濾器過濾技術(shù)可以有效地減少或消除鑄件中的非金屬夾雜物，凈化液態(tài)鑄造合金， 具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。泡沫陶瓷是一種造型上像泡沫狀的多孔陶瓷， 它是繼普通多孔陶瓷、蜂窩多孔陶瓷之后， 最近發(fā)展起來的第三代多孔陶瓷產(chǎn)品［1－2］。目前制備泡沫陶瓷最常用的是有機(jī)泡沫浸漬工藝［3］， 它是以有機(jī)泡沫塑料為骨架，浸漿后干燥， 然后高溫?zé)桑?nbsp;在燒成過程中， 有機(jī)物燃燒揮發(fā)， 留下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷體。筆者通過使用復(fù)合粘結(jié)劑制備出了高性能的碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器，并且探討了復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑的加入量及燒成溫度對材料物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及熱震性能的影響。
1 試驗(yàn)材料及方法
為了確定復(fù)合粘結(jié)劑的比例、燒結(jié)助劑的加入量、燒成溫度及獲得良好的漿料性能， 本次試驗(yàn)采用的原材料是： 純度大于95％的SIC微粉 （320目）作為基料，純度大于97％的工業(yè)α－AI2O3細(xì)粉 （320目） 作為燒結(jié)助劑， SIO2濃度為50％的硅溶膠和CMC作為復(fù)合粘結(jié)劑。采用有機(jī)泡沫浸漬法制備出碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器，其燒結(jié)過程由烘干、揮發(fā)、高溫焙燒等組成。I（9 33）正交試驗(yàn)的三因素分別為復(fù)合粘結(jié)劑 （羧甲基纖維素＋硅溶膠） 的比例 （質(zhì)量比） 、燒結(jié)助劑AI2O3含量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同） 及燒成溫度 （℃） 。
對采用正交試驗(yàn)燒制成的9組過濾片取樣測量體積、稱重， 獲得容重并用排水法測其孔隙率， 樣品的熱震性是通過電爐將樣品加熱到1 100 ℃， 放入15 ℃水中急冷， 取出并放入電爐中， 升至1 100 ℃保溫10 MIN后再急冷； 若表面出現(xiàn)宏觀裂紋， 則樣品為完全熱震破壞，記下循環(huán)次數(shù)。采用SHIMAｄｚｕ （ 島津） AT－I250KN型精密萬能試驗(yàn)機(jī)測試抗壓強(qiáng)度， 用PHIIIPS Ｘ＇PｅｒT MPＤ PｒO型Ｘ射線衍射儀進(jìn)行物相組成研究和日產(chǎn)ＪSM－5610IＶ型掃描電鏡觀察其斷口形貌。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
正交試驗(yàn)結(jié)果如表1，根據(jù)表中級差值Ｒ的大小得到因素對性能指標(biāo)的影響程度： 復(fù)合粘結(jié)劑＞ 燒成溫度＞ 燒結(jié)助劑含量， 制備碳化硅質(zhì)泡沫陶瓷過濾器使用的復(fù)合粘結(jié)劑羧甲基纖維素 （ CMC） 與硅溶膠最佳比例1∶ 2、氧化鋁量20％、燒結(jié)溫度1400℃。
2．1 復(fù)合粘結(jié)劑的影響
�。� C6H9O4－O－CH2COONA） 為羧甲基纖維素的分子N式， 呈白色或微黃色， 為絮狀或粉末狀、粒狀或纖維狀固體， 它溶于水后粘度低， 流動性好， 比較符合牛頓流體性質(zhì)， 顯示出很強(qiáng)粘性， 具有粘結(jié)纖維素原料和形成水溶性膜及粘結(jié)無機(jī)材料的基本性能。羧甲基纖維素在陶瓷中的粘結(jié)作用是聚合物大分子或大分子依靠氫鍵和范德華力形成牢固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來的，其為有機(jī)物， 高溫時(shí)隨泡沫塑料一起揮發(fā)， 不會污染陶瓷； 但是在有機(jī)泡沫揮發(fā)階段發(fā)氣劇烈且陶瓷體并未燒結(jié)， 此時(shí)有機(jī)粘結(jié)劑的揮發(fā)降低了粘結(jié)作用， 會使陶瓷坯體開裂， 所以添加硅溶膠為中高溫粘結(jié)劑。
中高溫粘結(jié)劑一般選用無機(jī)粘結(jié)劑， 硅溶膠中SIO2呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 結(jié)合力較強(qiáng)， 失水后的硅溶膠有很高的活性， 有利于陶瓷的燒結(jié)， 但它會降低過濾器的高溫性能， 故漿料中粘結(jié)劑需使用最佳比例。如表1，當(dāng)CMC與硅溶膠比例為1：1時(shí)， 陶瓷體干燥后的網(wǎng)眼素坯強(qiáng)度不高， 并且燒結(jié)后有塌陷， 其最大的抗壓強(qiáng)度只有0．7 MPA。而CMC與硅溶膠比例為1：3時(shí)， 由于加入了過量的硅溶膠， 多余的SIO2高溫時(shí)生成低溫膨脹很大的方石英相， 它大大降低過濾器的高溫性能， 當(dāng)CMC與硅溶膠為1：2作為粘結(jié)劑使用時(shí)得到了平均1．43MPA的抗壓強(qiáng)度和平均12次熱震。
2．2 燒結(jié)的溫度影響
燒成溫度越高， 產(chǎn)生的液相越多， 液相的粘度越低。這樣， 更多的液相滲入孔中， 使得燒結(jié)體更加致密。但是在表1中， 樣品最高強(qiáng)度沒有出現(xiàn)在最高的燒結(jié)溫度1 450 ℃， 而是出現(xiàn)在1 400 ℃， 這一現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于高的燒結(jié)溫度致使材料中的SIC相氧化程度高于較低的燒結(jié)溫度， 從而生成更多的方石英相如圖1，而方石英在冷卻過程中將發(fā)生大約3％的體積轉(zhuǎn)變， 這一轉(zhuǎn)變將給材料帶來一定的微裂紋［4］，微裂紋的出現(xiàn)將對材料的強(qiáng)度造成一定的損害， 因而導(dǎo)致1450 ℃下燒結(jié)的樣品強(qiáng)度低于1400 ℃下燒結(jié)的樣品， 在1400 ℃下莫來石相的生成是材料強(qiáng)度提高的一個(gè)重要貢獻(xiàn)因素， 同時(shí)莫來石相也是高溫強(qiáng)化相， 對材料耐火度的提高具有很好的作用。
2．3 液相燒結(jié)添加劑的選擇
碳化硅陶瓷由于其高的共價(jià)鍵結(jié)合的特點(diǎn)， 燒結(jié)時(shí)擴(kuò)散速率很低， 且晶界能和表面能之比很高， 不易獲得能量形成晶界， 故純的碳化硅很難采用常壓燒結(jié)途徑來制取高致密化材料， 必須采用一些特殊手段或依靠第二相物質(zhì)幫助， 要選擇合適的氧化物添加劑；為了使碳化硅充分致密化， 要求在燒結(jié)中既要產(chǎn)生液相， 又要防止氧化物添加劑與碳化硅反應(yīng)或反應(yīng)較弱。高溫下， 金屬氧化物可能與碳化硅的反應(yīng)是：
2SIC（ S） ＋AMｘOｙ（ S， I） →2SI（ S， I） ＋ｂM（ S， I） ＋2CO（ T） （ 1）
2SIC（ S） ＋CMｘOｙ（ S， I） →2SI（ S， I） ＋ｄM（ S， I） ＋2CO（ T） （ 2）
利用該反應(yīng)原理， NｅTITA在熱力學(xué)基礎(chǔ)上計(jì)算出一組可用作候選添加劑的氧化物， 他們包括AI2O3、Ｙ2O3、MT2O3、Ｂｅ2O3以及幾乎所有的稀土氧化物。
AI2O3本身就是很好的陶瓷材料， 且AI2O3能與硅溶膠中的SIO2和SIC氧化的SIO2形成莫來石相， 提高過濾器的高溫性能。因此， 本試驗(yàn)分別選用添加量為10％，20％和30％的AI2O3進(jìn)行研究。隨著AI2O3的加入， SIC陶瓷在較低溫度下實(shí)現(xiàn)了致密化。如圖2ｂ， AI2O3含量的增多， 樣品的晶粒越細(xì)小均勻且呈等軸晶狀， 同時(shí)由于晶界液相的引入和獨(dú)特的界面結(jié)合弱化， 材料的斷裂也變?yōu)橥耆难鼐嗔涯Ｊ剑?nbsp;材料的強(qiáng)度和韌性顯著提高。但是， 如表1所示， 氧化鋁添加量多于20％時(shí)， 抗折強(qiáng)度卻顯著下降。這是因?yàn)檠趸X含量增加，助熔效果增強(qiáng)， 產(chǎn)生更多的液相， 碳化硅氧化反應(yīng)更劇烈［5－6］， 如圖2C， 更多的氣體迅速地釋放出來， 產(chǎn)生更多的缺陷。結(jié)果表明， 氧化鋁的最佳添加量是20％左右。
3 結(jié)論
�。�1） 羧甲基纖維素 （CMC）是很強(qiáng)的有機(jī)粘結(jié)劑，高溫時(shí)隨泡沫塑料一起揮發(fā)， 不會污染陶瓷， 但在有機(jī)泡沫揮發(fā)階段發(fā)氣劇烈會使陶瓷坯體開裂， 加入的硅溶膠在此時(shí)提高陶瓷坯體強(qiáng)度， 硅溶膠過多會影響陶瓷的高溫性能， 當(dāng)CMC與硅溶膠為1：2作為粘結(jié)劑使用時(shí)得到了平均1．43 MPA的抗壓強(qiáng)度和平均12次熱震。
（ 2） 氧化鋁的含量與燒結(jié)后樣品的抗壓強(qiáng)度之間存在著最佳比例關(guān)系， 在研究范圍內(nèi)， 氧化鋁的質(zhì)量含量在20％時(shí)， 燒結(jié)性能最好， 燒結(jié)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)主要來自于新相莫來石的生成和玻璃相對碳化硅顆粒的包覆、連接作用。通過比較不同燒成溫度下制備的碳化硅泡沫陶瓷的性能， 獲得最佳燒成溫度為1 400 ℃，該條件下制備的碳化硅多孔陶瓷的主要組成相為SIC、莫來石和SIO2， 燒結(jié)的碳化硅泡沫陶瓷的強(qiáng)度約為1．65MPA， 容重為0．53 T／CM3， 孔隙率大于83％。
