1、無(wú)壓燒結(jié)
1974年美國(guó)GE公司通過(guò)在高純度β-SiC細(xì)粉中同時(shí)加入少量的B和C,采用無(wú)壓燒結(jié)工藝,于2020℃成功地獲得高密度SiC陶瓷。目前,該工藝已成為制備SiC陶瓷的主要方法。美國(guó)GE公司研究者認(rèn)為:晶界能與表面能之比小于1.732是致密化的熱力學(xué)條件,當(dāng)同時(shí)添加B和C后,B固溶到SiC中,使晶界能降低,C把SiC粒子表面的SiO2還原除去,提高表面能,因此B和C的添加為SiC的致密化創(chuàng)造了熱力學(xué)方面的有利條件。然而,日本研究人員卻認(rèn)為SiC的致密并不存在熱力學(xué)方面的限制。還有學(xué)者認(rèn)為,SiC的致密化機(jī)理可能是液相燒結(jié),他們發(fā)現(xiàn):在同時(shí)添加B和C的β-SiC燒結(jié)體中,有富B的液相存在于晶界處。關(guān)于無(wú)壓燒結(jié)機(jī)理,目前尚無(wú)定論。 以α-SiC為原料,同時(shí)添加B和C,也同樣可實(shí)現(xiàn)SiC的致密燒結(jié)。
研究表明:?jiǎn)为?dú)使用B和C作添加劑,無(wú)助于SiC陶瓷充分致密。只有同時(shí)添加B和C時(shí),才能實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的高密度化。為了SiC的致密燒結(jié),SiC粉料的比表面積應(yīng)在10m2/g以上,且氧含量盡可能低。B的添加量在0.5%左右,C的添加量取決于SiC原料中氧含量高低,通常C的添加量與SiC粉料中的氧含量成正比。
最近,有研究者在亞微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3,在1850℃~2000℃溫度下實(shí)現(xiàn)SiC的致密燒結(jié)。由于燒結(jié)溫度低而具有明顯細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu),因而,其強(qiáng)度和韌性大大改善。
2、熱壓燒結(jié)
50年代中期,美國(guó)Norton公司就開(kāi)始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金屬添加物對(duì)SiC熱壓燒結(jié)的影響。實(shí)驗(yàn)表明:Al和Fe是促進(jìn)SiC熱壓致密化的最有效的添加劑。
有研究者以Al2O3為添加劑,通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝,也實(shí)現(xiàn)了SiC的致密化,并認(rèn)為其機(jī)理是液相燒結(jié)。此外,還有研究者分別以B4C、B或B與C,Al2O3和C、Al2O3和Y2Y3、Be、B4C與C作添加劑,采用熱壓燒結(jié),也都獲得了致密SiC陶瓷。
研究表明:燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)以及力學(xué)、熱學(xué)等性能會(huì)因添加劑的種類不同而異。如:當(dāng)采用B或B的化合物為添加劑,熱壓SiC的晶粒尺寸較小,但強(qiáng)度高。當(dāng)選用Be作添加劑,熱壓SiC陶瓷具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)。
3、熱等靜壓燒結(jié):
近年來(lái),為進(jìn)一步提高SiC陶瓷的力學(xué)性能,研究人員進(jìn)行了SiC陶瓷的熱等靜壓工藝的研究工作。研究人員以B和C為添加劑,采用熱等靜壓燒結(jié)工藝,在1900℃便獲得高密度SiC燒結(jié)體。更進(jìn)一步,通過(guò)該工藝,在2000℃和138MPa壓力下,成功實(shí)現(xiàn)無(wú)添加劑SiC陶瓷的致密燒結(jié)。
研究表明:當(dāng)SiC粉末的粒徑小于0.6μm時(shí),即使不引入任何添加劑,通過(guò)熱等靜壓燒結(jié),在1950℃即可使其致密化。如選用比表面積為24m2/g的SiC超細(xì)粉,采用熱等靜壓燒結(jié)工藝,在1850℃便可獲得高致密度的無(wú)添加劑SiC陶瓷。
另外,Al2O3是熱等靜壓燒結(jié)SiC陶瓷的有效添加劑。而C的添加對(duì)SiC陶瓷的熱等靜壓燒結(jié)致密化不起作用,過(guò)量的C甚至?xí)种疲樱椋锰沾傻臒Y(jié)。
4、反應(yīng)燒結(jié):
SiC的反應(yīng)燒結(jié)法最早在美國(guó)研究成功。反應(yīng)燒結(jié)的工藝過(guò)程為:先將α-SiC粉和石墨粉按比例混勻,經(jīng)干壓、擠壓或注漿等方法制成多孔坯體。在高溫下與液態(tài)Si接觸,坯體中的C與滲入的Si反應(yīng),生成β-SiC,并與α-SiC相結(jié)合,過(guò)量的Si填充于氣孔,從而得到無(wú)孔致密的反應(yīng)燒結(jié)體。反應(yīng)燒結(jié)SiC通常含有8%的游離Si。因此,為保證滲Si的完全,素坯應(yīng)具有足夠的孔隙度。一般通過(guò)調(diào)整最初混合料中α-SiC和C的含量,α-SiC的粒度級(jí)配,C的形狀和粒度以及成型壓力等手段來(lái)獲得適當(dāng)?shù)乃嘏髅芏取?br />
實(shí)驗(yàn)表明,采用無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷具有各異的性能特點(diǎn)。如就燒結(jié)密度和抗彎強(qiáng)度來(lái)說(shuō),熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)SiC陶瓷相對(duì)較多,反應(yīng)燒結(jié)SiC相對(duì)較低。另一方面,SiC陶瓷的力學(xué)性能還隨燒結(jié)添加劑的不同而不同。無(wú)壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿具有良好的抵抗力,但反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷對(duì)HF等超強(qiáng)酸的抗蝕性較差。就耐高溫性能比較來(lái)看,當(dāng)溫度低于900℃時(shí),幾乎所有SiC陶瓷強(qiáng)度均有所提高;當(dāng)溫度超過(guò)1400℃時(shí),反應(yīng)燒結(jié)SiC陶瓷抗彎強(qiáng)度急劇下降。(這是由于燒結(jié)體中含有一定量的游離Si,當(dāng)超過(guò)一定溫度抗彎強(qiáng)度急劇下降所致)對(duì)于無(wú)壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的SiC陶瓷,其耐高溫性能主要受添加劑種類的影響。
總之,SiC陶瓷的性能因燒結(jié)方法不同而不同。一般說(shuō)來(lái),無(wú)壓燒結(jié)SiC陶瓷的綜合性能優(yōu)于反應(yīng)燒結(jié)的SiC陶瓷,但次于熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)的SiC陶瓷。