復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系聚合物分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)4種聚醚酰亞胺(PEI)PID、PIM、PIP和PIB改性3種熱固性樹(shù)脂(環(huán)氧、氰酸酯以及雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂)的研究，討論了PEI結(jié)構(gòu)、用量、分子質(zhì)量以及固化劑用量等因素對(duì)改性體系的相結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明控制相結(jié)構(gòu)是增韌基體樹(shù)脂的關(guān)鍵因素，對(duì)基體樹(shù)脂增韌的研究有指導(dǎo)意義。據(jù)專家介紹，對(duì)不同的熱固性樹(shù)脂體系需采用不同的結(jié)構(gòu)、配方和固化工藝。PIP改性環(huán)氧體系呈現(xiàn)的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，PEI改性雙馬來(lái)酰亞胺體系，PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)呈現(xiàn)了PIM分散粒子相結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料由于質(zhì)量輕且具有比一般金屬材料高的比強(qiáng)度(specific strength)，比模量(specific modulus)，廣泛地用于飛行器及結(jié)構(gòu)件上。

    盡管金屬基、陶瓷基復(fù)合材料近年來(lái)有很大進(jìn)展，然而實(shí)用的復(fù)合材料中樹(shù)脂基體仍然占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。熱固性樹(shù)脂通常用作復(fù)合材料基體樹(shù)脂，其中包括環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等類(lèi)型。對(duì)基體樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性是提高復(fù)合材料的性能的關(guān)鍵措施之一。這一研究課題表明：PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)呈現(xiàn)了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)而PEI質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)呈現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，PIP分子質(zhì)量為18000或20000時(shí)呈現(xiàn)了雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，而對(duì)于PIP改性氰酸酯體系高PIP分子質(zhì)量較低的呈現(xiàn)雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，該體系在120℃固化6h呈現(xiàn)相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，而150℃或180℃固化形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)增韌效果明顯。最初使用橡膠共混改性，由于橡膠玻璃化溫度較低，使改性的熱固性樹(shù)脂喪失了許多高溫性能。近年來(lái)發(fā)展了用耐熱性高、力學(xué)性能良好的熱塑性工程塑料如聚酰醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亞胺來(lái)增韌熱固性樹(shù)脂。

    這在不降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)的情況下改善高交聯(lián)體系的韌性。專家介紹說(shuō)，上世紀(jì)80年代初首次報(bào)道用Ulteml000R聚醚酰亞胺(PEI)改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究。李善君等合成了一系列與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好相容性的結(jié)構(gòu)新穎的可溶性聚醚酰亞胺PEI。在Epon-828和TGD-DM環(huán)氧樹(shù)脂體系中取得了非常優(yōu)異的增韌效果。材料斷裂能提高5倍，模量和玻璃化溫度維持不變。對(duì)聚合物多相體系的研究表明，多相體系的力學(xué)性能及熱、電性能往往是由連續(xù)相決定的。不同的相結(jié)構(gòu)，其體系的性能不同。因此，有效地控制體系的相結(jié)構(gòu)就成為制備高性能復(fù)合材料基體樹(shù)脂的重要手段。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離技術(shù)。Yamanaka等研究了熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹(shù)脂中的聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離行為，研究表明改性體系的相分離是通過(guò)旋節(jié)線相分離(spinodal Decomposition)機(jī)理進(jìn)行，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的早、中期階段有可能獲得“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)。

    據(jù)專家表示，且在一定條件下可以發(fā)生所謂“相反轉(zhuǎn)(phase inversion)”的現(xiàn)象，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續(xù)相。由于反轉(zhuǎn)相結(jié)構(gòu)是由少量的熱塑性塑料構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而組成的，而體系的力學(xué)性能及熱電性能往往以連續(xù)相為主，因此Inoue認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)有利于體系性能的大幅度提高。在相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)中，由于是熱塑性塑料構(gòu)成連續(xù)相，因此體系在宏觀上將體現(xiàn)熱塑性塑料的力學(xué)性能，在熱固性樹(shù)脂的性能損失很小的情況下引入了熱塑性塑料的優(yōu)秀性能，使整個(gè)體系的性能大幅度提高。有關(guān)理論方面的研究很多，為改性體系的研究提供了理論指導(dǎo)。以少量組分的聚醚酰亞胺PEI構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而形成了“雙連續(xù)”和“相反轉(zhuǎn)”的相結(jié)構(gòu)。因此控制體系的相結(jié)構(gòu)成為制備高性能復(fù)合材料基體樹(shù)脂和粘合劑的重要手段。在此基礎(chǔ)上深入開(kāi)展了新穎聚醚酰亞胺對(duì)熱固性樹(shù)脂的增韌改性研究。

    總之，通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離規(guī)律的研究和應(yīng)用，研究固化反應(yīng)和相分離速度的各種影響因素，成功獲得了高強(qiáng)度耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹(shù)脂。研究結(jié)果表明：聚醚酰亞胺的主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)改性體系相結(jié)構(gòu)有顯著影響，PIP改性TGDDM體系具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)；聚醚酰亞胺用量的增大有利于材料韌性的升高。專家還對(duì)聚醚酰亞胺分子質(zhì)量的影響、固化溫度對(duì)改性體系的影響進(jìn)行研究。專家介紹說(shuō)，關(guān)于聚醚酰亞胺改性熱固性樹(shù)脂相結(jié)構(gòu)以及對(duì)力學(xué)性能的影響，通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離規(guī)律的研究和應(yīng)用，研究固化反應(yīng)和相分離速度的各種影響因素；對(duì)于不同的熱固性樹(shù)脂采用不同的配方和固化工藝，通過(guò)改變化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、用量以及固化溫度等因素控制分相條件和體系相結(jié)構(gòu)，成功制備高強(qiáng)度、耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹(shù)脂。